据考古发现的三合潭遗址证实，早在新石器时代，人类就开始在玉环大地上繁衍生息、创造文明。
西周及春秋时期，属瓯越地。
战国时期，属楚地。三合潭出土的网坠、鱼刺、鱼钩等渔具（考证为战国时期渔具），反映县境在2400多年前即具有开发海洋的渔文化特点。
秦代今县境属闽中郡。
西汉初属东瓯王国。武帝建元三年（前138年），东瓯王因闽越国围攻，乃举国迁徙，县境废墟。始元二年（前85年）置回浦县（包括今温州、台州和丽水地），隶属会稽郡，县境属回浦县地。
东汉建武6年，回浦县并入鄞县，县境属鄞县回浦乡。后析出回浦地，建章安县，县境为章安县东瓯乡。后又析出东瓯乡，建永宁县，隶属临海郡，县境为永宁县地。
三国时，属吴国，为临海郡永宁县地。
西晋时仍为临海郡永宁县地。
东晋太宁元年（323年），分临海地立永嘉郡；宁康二年（374年）分永宁地置乐成县，县境属乐成县。
南北朝时，仍隶属乐成县地。
隋朝文帝开皇12年，乐成县并入永嘉县，县境为永嘉县地。
唐朝武德5年析永嘉县置永宁、乐成两县，县境属乐成县地。其间析、废、置较多。会昌二年（842年）前，乐成县在县境置玉留镇。
五代时属吴越国，隶靖海军。后梁开平二年（908年），改乐成县为乐清县。县境属乐清县。
北宋时，县境为温州府乐清县玉环乡之一部分，隶属两浙路应道军。南宋时改温州府为瑞安府，县境为瑞安府乐清县玉环乡。
元朝时仍为乐清县玉环乡地。
明朝初期仍为乐清县玉环乡。明洪武20年（1387年），因倭寇扰边，徙居民为内地，今楚门港（漩门港）以南玉环本岛等地全部被迁弃。成化12年（1476年），析乐清县山门、玉环两乡6都地隶太平县（今温岭市），属台州府（今台州市），县境港北地区归属太平县，港南地被游民私种。
清初，县境港北仍为太平县地，港南仍被游民私种。顺治18年（1661年），清政府下令撤边海30里，境民全被内迁。楚门半岛地区亦遭迁弃。境内塘塌地废，一片荒芜。清雍正5年，浙江巡抚李卫奏请展复玉环。钦准招徕沿海居民（大部分来自温州、台州两府沿海居民），报荒垦种，展复玉环，境业再衍。雍正6年（1728年），始建玉环厅，隶属温州府（今温州市）。至此，玉环始有独立行政建制。
民国元年（1912年），行道县制，玉环厅改为玉环县，属温处道（今温州市）。民国16年，废道县制，玉环县隶属省行政督察区管辖。玉环所属行政督查区屡有变更。民国37年（1948年），县境属浙江第五行政督察区。
1949年4月7日，玉环解放。4月14日，建立中共玉环县委和玉环县民主政府。5月12日，玉环县民主政府改为玉环县人民政府。中华人民共和国建立后，亦称玉环县，属浙江省温州专区（今温州市）。玉环县下辖5个区49个乡镇。
土地改革完成后，对区、乡、镇重新作调整。1952年1月15日，原三盘区重获解放，原乡、镇建制亦恢复。8月建陈屿区。10月三盘区分洞头、大门两个区。至年底，县辖7个区79个乡、镇。
1953年5月，洞头、大门两个区19个乡、镇析出，建立洞头县。
1956年2月，因农业合作化发展需要，区、乡、镇又作调整。建立3个直属镇，6个直属乡，2个区辖13个乡镇。
1958年7月，洞头县建制撤销，下辖11个乡、镇地重新归入玉环县。同年11月，全县以区为单位实现人民公社化，下辖生产大队（后又称管理区）。至年底，全县共6个人民公社，46个生产大队。
1959年4月，玉环县建制撤销。原洞头县地划归温州市，余皆并入温岭县（今温岭市）。
1962年4月，玉环县建制恢复（未包括原洞头县地）。其后区、公社均有撤、析、建变更。至1967年1月，全县共设置3个区、3个镇、26个人民公社（从原生产大队升格为人民公社）。
1980年1月，县属环山镇改名城关镇。
1983年9月至1984年4月，全县恢复乡人民政府建制。至1986年，全县共设置4个区，22个乡，7个镇。
1991年3月11日，从楚门区析出外塘乡、凡塘乡、芳杜乡、清港镇，建置清港区。
1992年4月至5月，全面开展“撤区、扩镇、并乡”工作，撤掉5个区、30个乡镇，并为8镇4乡。它们是：城关镇、楚门镇、清港镇、干江镇、坎门镇、陈屿镇、鲜叠镇、沙门镇、龙溪乡、鸡山乡、芦浦乡、海山乡。1994年9月，撤芦浦乡建芦浦镇。
1993年11月6日，省政府批准设立浙江省玉环大麦屿经济开发区。1994年7月13日，大麦屿经济开发区与陈屿镇合署办公。
2000年6月30日，撤销城关镇、坎门镇、陈屿镇建制，建立玉环县珠港镇（含城关办事处、坎门办事处、陈屿办事处等三个办事处）。
2001年11月，撤销鲜叠镇，辖区拼入珠港镇陈屿办事处，至此，县境内共设置6个镇、3个乡。